BLOGCZEJNalpha

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) – Kompendium wiedzy (część 3)

Wstęp

To już trzecia i ostatnia część artykułu o wielopierścieniowych węglowodorach aromatycznych. Jeśli jednak nie widziałeś/aś poprzednich części to szczerze polecam zacząć właśnie od nich. Dostępne są po kliknięciu w poniższe linki.

https://steemit.com/polish/@arabson1990/wielopierscieniowe-weglowodory-aromatyczne-wwa-kompendium-wiedzy-czesc-1

https://steemit.com/polish/@arabson1990/wielopierscieniowe-weglowodory-aromatyczne-wwa-kompendium-wiedzy-czesc-2

number-2126718_640.jpg

Emisja WWA do powietrza z wybranych źródeł

Całkowita wartość emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych jest składową wielu emisji. Na wartość tę składa się m.in. emisja z: procesów spalania w sektorze produkcji i transformacji energii, procesów spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym, procesów spalania w przemyśle, procesów produkcyjnych, produkcji i zastosowania rozpuszczalników, transportu drogowego i innych pojazdów i urządzeń. Jednak wartości poszczególnych składowych emisji są zależne od przeróżnych czynników. Tak więc najbardziej emisyjny sektor jakim jest spalanie w sektorze komunalnym i mieszkaniowym zależy m.in. od technologii spalania paliwa, rodzaju paliwa i panującej temperatury. Co za tym idzie, w przypadku wystąpienia łagodniejszej zimy, zostaje zużyta mniejsza ilość paliwa. Paliwami tymi w większości przypadków w Polsce są węgiel i drewno, które w wyniku spalania w przestarzałych piecach są źródłem wysokich emisji policyklicznych węglowodorów aromatycznych.

flames-3092318_640.jpg

Z kolei wartość emisji z procesów spalania w przemyśle i procesów produkcyjnych zależy głównie od technologii spalania i produkcji, jak również od zapotrzebowania gospodarki na dane produkty. Dodatkowy wpływ ma tutaj opłacalność danej działalności, gdyż w wyniku nierentowności przedsiębiorstwa może dojść do jego zamknięcia i pozbycia się źródła emisji. Przykładem takiego zamknięcia dosyć wysoce emisyjnego zakładu produkcyjnego była Huta Konin, w której w lutym 2009 roku zakończono wytapianie aluminium z boksytów.

Następnym sektorem, w którym emisja wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w latach 2007-2012 stale wzrastała, jest transport drogowy. Wzrost ten jest spowodowany coraz to większą ilością samochodów, które są w posiadaniu Polaków, a co za tym idzie, większym ruchem samochodowym na polskim drogach.

W poniższej tabeli zamieszczono szacunkowe sumaryczne roczne emisje 4 WWA do powietrza w Polsce w latach 2011-2012. Emisja ta szacowana była na podstawie oceny wielkości emisji 4 wskaźnikowych związków z tej grupy. Do związków tych należą: benzo(a)piren, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten i indeno(1,2,3-cd)piren. Wartości te jednak są zbyt duże, czego wynikiem są m.in. przekroczone poziomy docelowe stężenia średniorocznego benzo(a)pirenu w większości stref w kraju.Tabela ta sporządzona została w układzie klasyfikacji źródeł emisji zanieczyszczeń do powietrza (SNAP 97), jednak zamieszczone w niej zostały tylko wartości emisji głównych sektorów (bez szczegółowego podziału).

1a.jpg

Główne sektory emisji WWA (na podstawie lat 2007-2012)

Wartość rocznej emisji WWA z sektora „02.Procesy spalania poza przemysłem” zależy głównie od temperatury panującej w danych czasie. Gdyż z intensywniejszą zimą i chłodniejszą wiosną i jesienią wiąże się wzmożone ogrzewanie budynków mieszkalnych, użyteczności publicznej czy miejsc handlowych. Z drugiej strony elementem zmniejszającym ilości zużytego paliwa na ogrzewanie, a co za tym idzie zmniejszającym ilość wytworzonego WWA jest poziom izolacyjności cieplnej budynków. Wiąże się to z tym, iż w ostatnich latach zaczęto ocieplać budynki w celu zapewnienia jej większej izolacyjności cieplnej budynku, dzięki czemu zapotrzebowanie na ciepło zmniejsza się.

poza przemysłem.jpg

Wartości rocznej emisji WWA z sektora „04.Procesy produkcyjne” w latach 2007-2012 miały tendencje spadkową z dodatkowym minimum w roku 2009. Spowodowane to było z coraz to mniejszą produkcją w wyniku wystąpienia światowego kryzysu na przełomie 2008/2009 roku. Na zmniejszoną emisję WWA w Polsce wpłynęła w szczególności mniejsza ilość produkowanego koksu i rekordowo wysokie stany zapasów zarówno u producentów jaki i dostawców a także zamknięcie dość wysoce emisyjnej Huty Konin, w której w lutym 2009 roku zakończono wytapianie aluminium z boksytów.

procesy produkcyjne.jpg

Jeśli chodzi o wartości rocznej emisji WWA z sektora „07.Transport drogowy” w latach 2007-2012 to przejawiały one tendencje wzrostową aż do roku 2012, w którym to wartość ta ustabilizowała się. Wzrost wartości rocznej emisji WWA wiąże się ze wzrostem liczby pojazdów na polskich drogach oraz udziału samochodów z silnikiem Diesla. Mimo iż liczba pojazdów na polskich drogach stale wzrasta to w 2012 doszło do stabilizacji wartości rocznej emisji z tego sektora. Stabilizacja ta spowodowana jest wycofywaniem z obiegu starych pojazdów, które emitują więcej spalin (w tym WWA) od wprowadzanych do użytku nowoczesnych, ekologicznych pojazdów o mniejszym zużyciu paliwa.

transport.jpg

Wartości rocznej emisji WWA z sektora „03.Procesy spalania w przemyśle” w latach 2007-2012 miały tendencje wzrostową od 2008 do 2011 roku. Dopiero w 2012 roku zahamowano wzrost emisji WWA z tego sektora. Wahania te były uzależnione stanu naszego przemysłu a dokładniej od zużycia paliw w procesach spalania w przemyśle. Na spadek wartości emisji WWA w 2012 roku wpływ miała m.in. zwiększona ilość likwidacji zakładów i zmniejszona produkcja wynikająca z kryzysu.

przemysł.jpg

Z kolei wartości rocznej emisji WWA z pozostałych sektorów („01. Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii”, „08. Inne pojazdy i urządzenia”, „06. Zastosowanie rozpuszczalników i innych produktów”) w latach 2007-2012 miały tendencje analogiczną do sektora przedstawionego powyżej („03.Procesy spalania w przemyśle”). Wartości te zależy zależały głównie od sektorów 01 i 08, natomiast sektor 06 nie jest aż tak duży, więc emisja z niego jest niewielka. Wartość emisji z sektorów 01 i 08 zależy odpowiednio od ilości i sposobu produkcji energii w Polsce jak również od ilości i częstości używania pojazdów innych niż te przeznaczone do ruchu drogowego.

pozostałe.jpg

Przepisy prawne w zakresie oceny poziomów WWA w powietrzu

Przepisy prawne, które określają w jaki sposób stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych podlegają ocenie są zawarte w ustawie z dnia 27 kwietnia 2001 roku „Prawo ochrony środowiska”. W ustawie tej m.in. w art. 85 pkt. 3 zdefiniowano, iż ochrona powietrza polega na zapewnieniu jak najlepszej jego jakości, w szczególności przez zmniejszanie i utrzymanie poziomów substancji w powietrzu poniżej poziomów docelowych lub co najmniej na tych poziomach. Jak wynika z art. 86, minister środowiska w porozumieniu z ministrem zdrowia poprzez rozporządzenie utworzone w celu ujednolicenia zasad oceny jakości powietrza, określa m.in. poziomy docelowe dla niektórych substancji w powietrzu (w tym dla benzo(a)pirenu). Z kolei z art. 87 pkt. 1 wynika, że oceny jakości powietrza dokonuje się w strefach. Aktualnie przeprowadza się oceny stref pod kątem ochrony zdrowia w układzie obejmującym 46 stref. Jednak we wcześniejszych latach podział na strefy był inny (stref było niemal 4 razy więcej niż obecnie).

Według art. 88 oceny jakości powietrza i obserwacje zmian przeprowadza się w ramach państwowego monitoringu środowiska. Do dnia 30 kwietnia każdego roku, każdy wojewódzki inspektorat ochrony środowiska (WIOŚ) jest zobligowany do przeprowadzenia oceny poziomów substancji w powietrzu w danej strefie za rok poprzedni oraz odrębnie dla każdej substancji dokonuje klasyfikacji stref (art. 89). Ocenę jakości powietrza i klasyfikacje stref przeprowadza się na podstawie rozporządzenia sporządzonego przez ministra środowiska w porozumieniu z ministrem zdrowia. W tym rozporządzeniu zawarte są m.in.: metody i zakresy dokonywania oceny poziomów substancji w powietrzu, kryteria lokalizacji punktów poboru próbek substancji, minimalna liczba stałych punktów pomiarowych, metodyki referencyjne, wymagania dotyczące jakości pomiarów i innych metod oceny. Raport ten wojewódzki inspektorat ochrony środowiska przekazuje zarządowi województwa (art. 89) i głównemu inspektorowi ochrony środowiska (art. 94). Na podstawie raportów z wszystkich WIOŚ, przez główny inspektorat ochrony środowiska zostają sporządzone, w terminie do dnia 31 października każdego roku roczne raporty z oceny jakości powietrza w kraju za rok poprzedni. Raporty te następnie zostają udostępnione na stronie internetowej głównego inspektoratu ochrony środowiska (art. 94).

Jeśli chodzi o poziom docelowy stężenia benzo(a)pirenu w Polsce to został określony przez wspomniane w art. 86 ustawy „Prawo ochrony środowiska” rozporządzenie ministra środowiska z dnia 24 sierpnia 20012 roku w sprawie poziomów niektórych substancji w powietrzu. Według tego rozporządzenia poziom docelowy benzo(a)pirenu w powietrzu ustalony ze względu na ochronę zdrowia ludzi wynosi 1 ng/m3. Oznaczanie tej wartości polega na określeniu całkowitej zawartości benzo(a)pirenu w pyle zawieszonym PM10. Czas uśredniania wyników pomiarów w przypadku tego związku wynosi rok kalendarzowy a termin osiągnięcia docelowego poziomu benzo(a)pirenu w powietrzu ustalono na 2013 rok.

Metody oceny stężenia benzo(a)pirenu w powietrzu można podzielić na 3 grupy. Pierwszą z nich stanowią pomiary, których wyniki można uznać za wystarczającą podstawę oceny klasy strefy. W tej grupie najczęściej są to pomiary manualne przeprowadzane w stałych punktach. Drugą grupę stanowi matematyczne modelowanie rozkładów stężeń. Z kolei do 3 grupy należą inne metody (w tym pomiary nie stanowiące wystarczającej podstawy oceny).

W większości przypadków przeprowadza się pomiar manualny stężenia B(a)P w stałych punktach. Tak więc najpierw należy pobrać próbki pyłu PM10 a następnie oznaczyć w nich stężenia B(a)P. Do poboru próbek służą poborniki pyłu PM10 (np. PNS 15 firmy Atmoservice z automatycznym zmieniaczem filtrów, który umożliwia bezobsługową pracę przez 15 dni). Pobornik ten spełnia wszystkie europejskie przepisy dotyczące pobierania pyłu PM10, które zostały zawarte w normie PN-EN 12341: „Jakość powietrza. Oznaczanie frakcji PM10 pyłu zawieszonego. Metoda odniesienia i procedura badania terenowego do wykazania równoważności stosowanej metody pomiarowej z metodą odniesienia”. Następnie masę zebranego pyłu PM10 oznacza się grawimetrycznie zgodnie z normą PN-EN 12341. Podczas pobrania pyłu PM10 przeznaczonego do badania zawartości WWA stosuje się najczęściej filtry szklane (np. firmy Whatman o średnicy 47 mm). Czyste filtry przed poborem i filtry z pyłem po poborze pyłu kondycjonuje się w pokoju wagowym przez 48 godzin w stałej temperaturze 20°C±1°C i wilgotności względnej 50%±5% .

ADSC_0339.jpg

Kolejnym krokiem w ocenie stężenia benzo(a)pirenu w powietrzu jest oznaczenie stężeń B(a)P i pozostałych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w pyle zgromadzonym na filtrze. Metoda ta polega na ekstrakcji związków z sączka cykloheksanem lub dichlorometanem (chlorkiem metylenu), następnie odparowaniu użytego rozpuszczalnika, rozpuszczeniu suchej pozostałości i oznaczeniu wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (w tym benzo(a)pirenu) technikami chromatograficznymi takimi jak: wysoko sprawna chromatografia cieczowa lub chromatografia gazowa. Po zakończeniu pracy chromatografu uzyskujemy wykres wraz z stężeniami badanych substancji.

Pozostałe metody oceny stężenia benzo(a)pirenu w powietrzu takie jak matematyczne modelowanie rozkładów stężeń czy metoda polegająca na analogi do stężeń pomierzonych w innym obszarze, nie są tak wiarygodne jak pomiary manualne w stałych punktach. Na szczęście są one coraz rzadziej przeprowadzane w wyniku zastępowania tych metod, pewniejszą metodą pomiaru manualnego w stałym punkcie.

Monitoring poziomów wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w Polsce jest przeprowadzany przez wojewódzkie inspektoraty ochrony środowiska (art. 89 ustawy z dnia 27 kwietnia 2001 roku „Prawo ochrony środowiska”). Następnie sporządzane są raporty zbiorcze na szczeblu wojewódzkim i państwowym w związku z zanieczyszczeniami emitowanymi do atmosfery (w tym WWA). Spośród wszystkich WWA mierzonych w ramach Państwowego Monitoringu Środowiska (PMŚ) w Polsce, benzo(a)piren jest zanieczyszczeniem mierzonym na największej liczbie stanowisk.

Przykładowe stężenia B(a)P w Polsce i innych państwach

W wyniku działania jednej z stacji pomiarowej, która zlokalizowana jest na terenie Specjalnej Strefy Ekonomicznej w Rybniku w pobliżu zakładów przemysłowych stworzono wykres przedstawiający przebieg zmienność stężeń B(a)P w powietrzu w 2012 roku. Analizując go można zauważyć wyraźną sezonową zmienność tych stężeń z wyraźnym ich wzrostem w sezonie grzewczym. Stacja ta jest położona w pobliżu Elektrowni Rybnik (elektrownia węglowa o mocy 1775MW). Wpływ tej elektrowni na poziom stężeń B(a)P jest praktycznie niewielki, gdyż jest to obiekt pracujący cało rocznie, a w okresie letnim nie obserwuje się podwyższonych stężeń B(a)P na rozpatrywanej stacji.

rybik.jpg

Jeśli chodzi o to, jak kształtują się poziomy stężeń wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych na tle innych państw europejskich, to niestety nie mamy się czym chwalić. Obecnie wyniki prowadzonych pomiarów wskazują, że w Polsce stężenia WWA są dużo wyższe niż w innych krajach europejskich. Stwierdzenie to odnosi się zarówno do sumy WWA, jak i stężeń benzo(a)pirenu (jedynego związku z grupy WWA dla którego w UE i w Polsce określono poziom docelowy). Na poniższej grafice przedstawiono porównanie średnich dla wszystkich stanowisk pomiarowych w danym kraju wartości stężeń średniorocznych benzo(a)pirenu w 2011 roku w poszczególnych państwach europejskich. Wykres ten powstał na podstawie wyników pomierzonych stężeń benzo(a)pirenu z Polski i wyników pomiarów B(a)P z innych krajów, które gromadzone są w europejskiej bazie AirBase oraz w plikach raportów zgodnych z decyzją 2004/461/EC umieszczonych na stronie Eionet - Central Data Repository. Analizując poniższy wykres, można zauważyć z jak wysokimi stężeniami benzo(a)pirenu mamy do czynienia w Polsce. Poza stężeniem średniorocznym B(a)P w Polsce na wykresie są przedstawione wartości 19 państw europejskich. W 17 z nich średnie stężenie średnioroczne B(a)P spełnia wymogi UE i mieści się poniżej poziomu docelowego (1 ng/m3). Najniższe stężenie B(a)P w powietrzu można zaobserwować w Portugalii, Cyprze i Hiszpanii. Są to ciepłe kraje, więc główne źródło emisji jakim jest sektor „02.Procesy spalania poza przemysłem” nie odgrywa tu wielkiej roli. Natomiast w pozostałych 14 państwach m.in. im niższe panują temperatury i większy jest udział węgla w ogrzewnictwie i produkcji energii, tym większe stężenia są obserwowane. Dwa państwa (Litwa i Węgry) przekraczają ponad dwukrotnie poziom docelowy stężenia B(a)P w powietrzu, a Polska przekracza ten poziom średnio pięciokrotnie.

inne panstwa.jpg

Podsumowanie i wnioski

Występowanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w wysokich stężeniach w powietrzu w Polsce jest dużym zagrożeniem dla ludzkiego zdrowia. Szczególnie niebezpiecznym wysoce kancerogennym związkiem jest benzo(a)piren, który jest emitowany do środowiska w dość dużej ilości. Na podstawie przeprowadzonych analiz wyciągnięto następujące wnioski:

  • Stężenia WWA w powietrzu są oznaczane w pyle PM10 zatrzymanym na filtrze. Przy poborze prób używane są różne poborniki (wysokoobjetościowe i niskoobjetościowe). Jednak stężenia WWA oznaczane są na podstawie pyłu zebranego na pojedynczym filtrze lub na kilku filtrach (próby łączone). W Polsce w użyciu jest kilkanaście różnych systemów łączenia filtrów do oznaczeń WWA w pyle. Czas uśredniania wyników pomiarów jest różny i zależy od stanowiska pomiarowego. Dodatkowo znaczący wpływ na uzyskane średnioroczne stężenie WWA ma stopień pokrycia roku pomiarami. W wyniku tych różnic trudno jest porównywać wyniki pomiarów prowadzonych na różnych stanowiskach. Niezbędne jest prowadzenie dalszych prac nad ujednoliceniem metodyk pomiarowych i zapewnieniem dobrej jakości pomiarów WWA w Polsce.
  • W Polsce notowane są wysokie stężenia WWA w powietrzu. Jako wskaźnik zanieczyszczenia powietrza traktowany jest benzo(a)piren. Aktualnie stężenie docelowe B(a)P są przekroczone w większości stref. We wcześniejszych latach odsetek stref z przekroczeniami był mniejszy. Wynikało to z tego, iż wówczas w wielu strefach za podstawę klasyfikacji stref podlegających ocenie powietrza stosowano inne metody niż pomiary manualne w stałym punkcie, mogące powodować zaniżenie wyników oceny.
  • Stężenia WWA w Polsce są o wiele wyższe niż stężenia tych związków w innych krajach europejskich. Jest to związane z tym, iż w Polsce głównym surowcem energetycznym jest węgiel. Podczas spalania tego paliwa powstaje większość benzo(a)pirenu, który dostaje się do powietrza. Głównym źródłem, z którego wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (w tym B(a)P) dostają się do powietrza, jest niska emisja. W Polsce w celach grzewczych jako paliwo stosuje się głównie węgiel i drewno. Natomiast w innych państwach europejskich zarówno w gospodarce jak i w celach grzewczych stosuje się w większym zakresie paliwa energetyczne o mniejszym potencjale zanieczyszczającym wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi, poza tym wiele z tych państw cechuje się dużo łagodniejszymi zimami.
  • Ponadnormatywne zanieczyszczenie powietrza WWA jest problemem, który obejmuje cały kraj. Niezbędne jest zatem podjęcie działań na szczeblu krajowym, mających na celu ograniczenie emisji WWA do atmosfery. Szczególnie ważne jest ograniczenie emisji WWA ze źródeł niskiej emisji, które mają największy wpływ na złą jakość powietrza w zamieszkałych obszarach kraju.

Wnioski te pozwalają lepiej zrozumieć występujący problem i wskazać główne kierunki działań mających na celu usprawnienie systemu monitoringu jakości powietrza w zakresie WWA oraz zmniejszenie występujących poziomów stężeń benzo(a)pirenu w powietrzu.

Na podstawie:

KOBIZE – Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami; Krajowy bilans emisji SO2, NOX, CO, NMLZO, NH3, pyłów, metali ciężkich i TZO za lata 2007-2008 w układzie klasyfikacji SNAP i NFR;
http://www.kobize.pl/materialy/Inwentaryzacje_krajowe/Raport_LRTAP_2008.pdf

Polska Agencja Prasowa; Artykuł o hucie Konin z dnia 04.02.2009; Portal Gospodarczy; http://hutnictwo.wnp.pl/huta-konin-zakonczyla-produkcje-aluminium-bo-prad-jest-za-drogi,71642_1_0_0.html

Andrzej Warzecha, Marta Jarno; Polska na tle światowego przemysłu koksowniczego; Inteligentna Koksownia Zabrze 2009;
www.inteligentna-koksownia.pl/cms.php?getfile=16

Portal Polskich Przewoźników Drogowych. Zrzeszenie międzynarodowych przewoźników w Polsce; Transport drogowy w Polsce. Raport ZMPD 2012;
http://zmpd.pl/aktualnosci_pliki/f-GLOWNY-461-413-7954.RAPORT_ZMPD_-_2012.pdf

USTAWA z dnia 27 kwietnia 2001 r. „Prawo ochrony środowiska”; Dz.U. 2001 Nr 62 poz. 627 (tekst ujednolicony);
http://isap.sejm.gov.pl/Download;jsessionid=60E7DA61908ED8470DFBDE3871A8A79B?id=WDU20010620627&type=3

Rozporządzenie ministra środowiska z dnia 13 września 2012 r. w sprawie dokonywania oceny poziomów substancji w powietrzu; Dz.U. 2012 nr 0 poz. 1032;
http://isip.sejm.gov.pl/Download;jsessionid=8B7DE926C74A780D2E731993F67DDAD6?id=WDU20120001032&type=2

Rozporządzenie ministra środowiska z dnia 24 sierpnia 2012 roku w sprawie poziomów niektórych substancji w powietrzu; Dz.U. 2012 nr 0 poz. 1031;
http://isip.sejm.gov.pl/Download?id=WDU20120001031&type=2

Główny Inspektorat Ochrony Środowiska; Ocena jakości powietrza w strefach w Polsce za rok 2007; http://www.gios.gov.pl/zalaczniki/artykuly/raportOR2007_new.pdf

Norma PN-EN 12341:2006 „Jakość powietrza. Oznaczanie frakcji PM10 pyłu zawieszonego. Metoda odniesienia i procedura badania terenowego do wykazania równoważności stosowanej metody pomiarowej z metodą odniesienia”

Klejnowski Krzysztof, Rogula - Kozłowska Wioletta, Łusiak Teresa; Zawartość wybranych metali i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w pyle zawieszonym PM10, w emisji niezorganizowanej z procesu koksowania węgla; Konferencja naukowo – techniczna POL- EMIS 2010; Polskie Zrzeszenie Inżynierów i Techników Sanitarnych; http://www.pzits.not.pl/docs/ksiazki/Pol_2010/Klejnowski%20195-206.pdf

Główny Inspektorat Ochrony Środowiska; Zanieczyszczenie powietrza wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi w Polsce w 2012 roku; http://powietrze.gios.gov.pl/gios/site/documents/download/101201
Źródła grafik:
https://pixabay.com
http://www.zgora.pios.gov.pl/modernizacja-stacji-monitoringu-jakosci-powietrza-w-sulecinie/

Tabele i wykresy na postawie powyższych źródeł naukowych





KOMENTARZE